超疏水表面的润湿性及其应用研究
润湿性是固体表面的重要特征之一, 主要由表面的化学组成和微观结构来决定。超疏水表面的特性是表面润湿性
研究的主要内容, 自从Wenzel 和Cass ie 发表了一系列关于
表面润湿性的文章以来, 大量理论和实验研究成果被不断报
道, 人们对润湿性可控表面的研究取得了重大进展[ 1, 2] 。由
于超疏水表面在材料的化学组成和微观结构( 致密、多孔、微
纳米织构) 方面的差异, 使得水介质在其表面呈现出不同的
润湿、吸附、滑动及滚动行为。正是由于其独特的润湿性, 超
疏水表面已被应用到日常生活和高技术工业中的很多方面,
因此, 研究和开发超疏水表面对加深表面现象认识、扩大材
料应用范围及提高材料应用性能具有重要意义。
1 超疏水表面润湿性理论
1. 1 Young 方程
在通常情况下, 润湿性是通过测量液体在固体表面上的
接触角来衡量的。接触角是固、液、气界面间表面张力平衡
的结果, 液滴的平衡使体系总能量趋于最小[ 3] , 液滴在固体
表面上处于稳定状态。表面接触角大表示该表面是疏润性
的, 接触角小则为亲润性的, 其黏附能大于液体的内聚能。
光滑且均匀固体表面上的液滴, 其三相线上的接触角与
各表面张力之间的函数关系由Young 方程给出:
cosHe= Csg- Csl
Cgl
( 1)
式中, Csg 、Csl、Cgl 分别为固/ 气界面、固/ 液界面、液/ 气界面的
表面张力。此时的接触角He 称为材料的本征接触角。
1. 2 Wenzel 模型和Cassie 模型
当一液滴置于粗糙表面时, 液滴在固体表面的真实接触
角几乎是无法测定的, 实验所测得的只是其表观接触角, 而
表观接触角与界面张力不符合Young 方程。Wenzel 和Cas2
sie 从热力学的角度分别对Young 方程进行了修正, 得到了
Wenzel 模型[ 4] 和Cassie 模型[ 5] 。
( 1)Wenzel 模型。Wenzel 在研究中发现表面的粗糙结
构可增强表面的润湿性, 使表观接触角与本征接触角存在一
定的差值, 认为这是由于粗糙表面上固液实际接触面积大于
表观接触面积, 并假设液滴完全进入到表面粗糙结构的空腔
中, 如图1( a) 所示。当液滴的接触线移动一个微小距离dx
时, 整个体系表面能的变化dE 可表示为:
dE= r( Csl- Csg) dx+ Cgldx cosHr ( 2)
# 64 # 材料导报:综述篇 2009 年11 月(上)第23 卷第11 期
式中: r 为表面粗糙度, 其值等于表面实际接触面积与几何投
影面积之比。在平衡状态时表面能应最小, 于是可以得到
Wenzel 方程:
cosHr= r( Csg- Csl)/ Cgl= rcosHe ( 3)
对于粗糙表面而言, r 总是大于1。式( 3) 揭示了粗糙表
面的表观接触角Hr 与本征接触角He 之间的关系: 若He < 90b,
则Hr< He , 即表面的亲水性随表面粗糙程度的增加而增强; 若
He> 90b, 则Hr> He , 即表面的疏水性随表面粗糙程度的增加而
增强。
图1 固体表面润湿模型
Fig. 1 Sketch of drops on rough surfaces
( 2)Cassie 模型。Cassie 在研究了大量自然界中超疏水
表面后提出了复合接触的概念。他认为当表面疏水性较强
时液滴并不能填满粗糙结构上的空腔, 在液珠下将有截留的
空气存在, 表观上的液固接触面实际上是由固体和气体共同
组成, 因此, 液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触, 如图
1( b)所示。从热力学角度考虑有:
dE= f s ( Csl- Csg )dx+ ( 1- f s ) Cgldx+ Cgldx cosHr ( 4)
平衡时可得Cassie 方程:
cosHr= f s ( Csg- Csl) / Cgl+ f s - 1
= f s ( 1+ cosHe) - 1 ( 5)
式中, f s 定义为表面面积系数, 其值为液滴和固体表面突起
的直接接触面积与几何投影面积之比。
1. 3 接触角滞后和滚动角
以上所说的超疏水表面的接触角只是衡量其润湿性的
准则之一, 判断一个表面的疏水效果时, 还应考虑它的动态
过程, 因为接触角不足以描述一个表面的疏水性, 在40 多年
前Furmidge 等的研究中就有了接触角滞后的报道。接触角
滞后与表面粘滞性紧密相关, 接触角滞后越大, 液滴就越难
流淌; 而当接触角滞后趋于零时, 表面基本无粘滞性, 液滴极
易滚动 。
液滴在表面上滚动的难易程度可以用滚动角来评价, 它
是指固体表面缓慢倾斜时放置在表面上的液滴在重力作用
下开始移动时的临界倾斜角。当液滴放置在倾斜的固体表
面上时, 如果没有接触角滞后, 液滴将在重力作用下滚动。
然而实际的固体表面通常都存在着接触角滞后, 因而会产生
一个对抗重力作用的毛细力, 可以使液滴停留在表面上 。
从上面的分析可以看出, 真正意义上的超疏水表面应该
同时具有较大的静态接触角和最小的接触角滞后( 即前进角
等于后退角, 滚动角等于零)。而表面微观结构可以提高静
态接触角, 使液滴不易渗入粗糙结构, 截留更多气体形成/ 气
膜0, 这将会导致较小的接触角滞后。因此, 表面微观结构的
构建对超疏水表面的制备将起到至关重要的作用。
2 超疏水表面微观结构的构建方法
一般而言, 超疏水表面可以通过2 种方法来制备: 一种
是在粗糙表面修饰低表面能物质; 另一种是在疏水材料表面
构建粗糙结构 。下面简要综述超疏水表面的制备方法。
2. 1 溶胶2凝胶法
溶胶2凝胶法是制备疏水薄膜最常用的一种方法, 它是利
用含有高化学活性组分的化合物作前驱体进行水解, 得到溶
胶后使其发生缩合反应, 在溶液中形成稳定的凝胶, 最后干
燥凝胶。Venkateswara 等 使用甲基三甲氧基硅烷
(MTMS) 通过超临界干燥法制备了柔韧的硅气凝胶涂层, 接
触角可达到164b。该硅气凝胶表面有丰富的2CH3 基团和数
量巨大的纳米级孔洞, 调整工艺, 接触角甚至可以高达173b。
2. 2 模板法
模板法是国内制备超疏水薄膜最为常用的方法, 是一种
整体覆盖的表面技术。模板法通常选用表面具有微/ 纳米孔
洞的模板, 利用毛细管效应在其表面构造出粗糙表面, 成型
后脱模而制得超疏水薄膜。如江雷等[ 10] 用模板挤出法得到
了聚合物纳米纤维的超疏水表面, 在没有任何含氟低能物质
的修饰下水的接触角可达173b。而且, 将聚丙烯腈纳米纤维
进行预氧化和碳化可得到具有类石墨结构的碳纤维。该纤
维表面在全pH 范围内都具有超疏水性的特征。模板法简
洁、有效、准确、便宜、可大面积复制, 有望成为工程化制备超
疏水材料的重要方法。
2. 3 刻蚀法
刻蚀法是一种简单、直接的方法, 通常是用激光刻蚀来
构建表面微细图案。Baldacchlni 等[ 11] 采用激光加工技术制
作粗糙表面, 不仅能使表面化学性质保持不变, 还能在表面
形成密集的微观结构, 从而大幅度提高表面的疏水性能, 与
水接触角高达170b。但激光刻蚀法所能形成的图案尺寸受
到光衍射这种固有特性的限制, 形成微小图案所需的高能放
射设备结构复杂、技术要求高, 难以应用在不平整的表面上,
光刻工艺复杂且设备昂贵。
2. 4 层层自组装法
层层自组装法是根据聚合物分子的极性不同, 通过静电
交互作用和氢键键合, 在物质表面形成化学结构可控、厚度
为分子量级的薄膜。以前构筑超疏水表面时, 通常在粗糙结
构表面涂覆低表面自由能聚合物, 但由于涂层的厚度大于
10Lm 而破坏了材料表面的微细结构。而层层自组装法可以
控制涂层的厚度并保持材料的粗糙结构, 这是该方法的最大
优点。如Li 等[ 12] 在材料表面修饰一层聚苯乙烯微球, 再镀
一层金膜, 然后通过巯基接枝胺基修饰一层碳纳米管, 成功
地制备出了具有类荷叶表面的微/ 纳米双重结构表面, 最后
用氟碳链对材料表面进行修饰, 得到了接触角为165b、滚动
角小于5b的超疏水表面。
超疏水表面的润湿性及其应用研究/潘 光等# 65 #
2. 5 电纺丝技术
电纺丝技术是近几年出现的一种制备超疏水表面的新
型方法。电纺丝是一种制备纳米纤维的方法, 众多研究表明
这种纳米丝的无纺膜具有充分的粗糙度。江雷等[ 13] 采用简
单的电纺丝技术, 以廉价的聚苯乙烯为原料, 制备了具有多
孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜, 其中多孔微球对
薄膜的超疏水性起主要作用, 而纳米纤维则交织成一个三维
的网络骨架, / 捆绑0住多孔微球, 增强了薄膜的稳定性, 其表
面接触角为160b。具有超疏水性的纤维在服装或无纺布方
面有很大的潜在应用价值, 电纺丝技术无疑是一种很有潜力
的方法。
3 超疏水表面的应用
3. 1 透明超疏水表面在自清洁中的应用
疏水性和透明性常是一对相互制约的特性, 在粗糙的超
疏水表面上尤为突出。一方面, 表面的超疏水性由于粗糙度
的增大而增强; 另一方面, 粗糙度的增大使得光线在传播过
程中的散射作用增强, 表面透明性大大降低。因此, 调整制
备工艺使表面具有适宜的粗糙度, 同时满足超疏水性和透明
性的要求, 将会极大地拓展超疏水表面的应用范围。Ogawa
等[ 14] 采用射频等离子体刻蚀法先对玻璃表面进行处理, 使之
具有一定的粗糙度, 然后采用1, 1, 2, 22四氢全氟癸基三氯硅
烷对其进行修饰, 得到透明的超疏水性玻璃。其由于具有良
好的透明性和自清洁功能, 在建筑玻璃、汽车和飞机挡风玻
璃、陶瓷绝缘、航空航天部件等方面都有着广泛的应用。
对于自清洁表面, 研究其表面上液滴的形态只是一方面
的内容, 更重要的是液滴如何带动表面上的污染物。对于超
疏水表面, 随着接触角的增加, 液珠与固体的接触面积就会
收缩。如果液滴与表面以及空气间的一维三相线不易瓦解
的话, 接触角滞后就会变得很小, 这有利于液滴的运动。如
果接触角滞后很大, 此时会需要很大的外力或倾角才会使液
珠运动并滑落, 否则只能通过蒸发的方式离开表面 。含有
污染物的液珠变干后在固体表面遗留下痕迹, 在汽车表面上
或者门窗玻璃上随处可见这种现象, 所以理想的自清洁表面
需要极小的接触角滞后, 而超疏水表面的微观结构很好地解
决了这一关键问题。以荷叶为例, 水珠与叶面的接触面积大
约只占总面积的2% ~ 3% , 若将叶面倾斜, 则滚动的水珠会
吸附起叶面上的污泥颗粒, 一同滚出叶面, 从而达到清洁的
效果; 相比之下, 在同样具有疏水性的光滑表面, 水珠只会以
滑动的方式移动, 并不会夹带灰尘离开, 因此不具有自清洁
的能力。当表面接触角达到170b以上, 即使黏性很大的液体
也会从表面上滚落而非滑落, Richard 等[ 15] 监视了带气泡的
黏性液珠在表面的运动, 对此进行了证实。
3. 2 超疏水表面在减阻中的应用
超疏水表面应用于流体减阻是最近十几年才出现的一
种新兴的减阻技术。1997 年中科院兰州化学物理研究所的
田军等 利用改性硅橡胶、聚氨酯树脂为主, 添加无机填料
或有机填料制成了双组分低表面能涂料, 测量了涂有该种涂
料的平板阻力, 发现在低速下可以得到超过20% 的减阻效
果。1999 年Watanabe K 等 受到水在疏水性表面具有更
好流动性的启发, 利用丙烯酸树脂改性的氟烷烃, 研究了方
管和圆管中疏水性材料作为管壁的减阻效果, 实验中发现层
流时减阻量可以达到14% , 而湍流时这种减阻效果消失。
2006 年Choi Chang2Hwan 等[ 18] 的实验证明, 在粗糙疏水表
面水流体大约有20Lm 的滑移, 而粗糙亲水表面、光滑疏水表
面、光滑亲水表面的表观滑移不超过3Lm。他们认为疏水表
面滑移有以下几种原因: 分子滑移、极性液体的小的磁偶极
矩、壁面存在的凹纹封闭了部分气体, 减少了液体与固体壁
面的接触面积。
相比超疏水表面减阻技术的实验研究, 其减阻机理的研
究相对滞后, 尚未形成公认的系统的理论。目前普遍采用的
是Navier 提出的壁面滑移模型。滑移长度的概念由Navier
于1823 年在有关流
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