超疏水表面的润湿性及其应用研究

石油人在北京

润湿性是固体表面的重要特征之一, 主要由表面的化学
组成和微观结构来决定。超疏水表面的特性是表面润湿性
研究的主要内容, 自从Wenzel 和Cass ie 发表了一系列关于
表面润湿性的文章以来, 大量理论和实验研究成果被不断报
道, 人们对润湿性可控表面的研究取得了重大进展[ 1, 2] 。由
于超疏水表面在材料的化学组成和微观结构( 致密、多孔、微
纳米织构) 方面的差异, 使得水介质在其表面呈现出不同的
润湿、吸附、滑动及滚动行为。正是由于其独特的润湿性, 超
疏水表面已被应用到日常生活和高技术工业中的很多方面,
因此, 研究和开发超疏水表面对加深表面现象认识、扩大材
料应用范围及提高材料应用性能具有重要意义。
1 超疏水表面润湿性理论
1. 1 Young 方程
在通常情况下, 润湿性是通过测量液体在固体表面上的
接触角来衡量的。接触角是固、液、气界面间表面张力平衡
的结果, 液滴的平衡使体系总能量趋于最小[ 3] , 液滴在固体
表面上处于稳定状态。表面接触角大表示该表面是疏润性
的, 接触角小则为亲润性的, 其黏附能大于液体的内聚能。
光滑且均匀固体表面上的液滴, 其三相线上的接触角与
各表面张力之间的函数关系由Young 方程给出:
cosHe= Csg- Csl
Cgl
( 1)
式中, Csg 、Csl、Cgl 分别为固/ 气界面、固/ 液界面、液/ 气界面的
表面张力。此时的接触角He 称为材料的本征接触角。
1. 2 Wenzel 模型和Cassie 模型
当一液滴置于粗糙表面时, 液滴在固体表面的真实接触
角几乎是无法测定的, 实验所测得的只是其表观接触角, 而
表观接触角与界面张力不符合Young 方程。Wenzel 和Cas2
sie 从热力学的角度分别对Young 方程进行了修正, 得到了
Wenzel 模型[ 4] 和Cassie 模型[ 5] 。
( 1)Wenzel 模型。Wenzel 在研究中发现表面的粗糙结
构可增强表面的润湿性, 使表观接触角与本征接触角存在一
定的差值, 认为这是由于粗糙表面上固液实际接触面积大于
表观接触面积, 并假设液滴完全进入到表面粗糙结构的空腔
中, 如图1( a) 所示。当液滴的接触线移动一个微小距离dx
时, 整个体系表面能的变化dE 可表示为:
dE= r( Csl- Csg) dx+ Cgldx cosHr ( 2)
# 64 # 材料导报:综述篇 2009 年11 月(上)第23 卷第11 期
式中: r 为表面粗糙度, 其值等于表面实际接触面积与几何投
影面积之比。在平衡状态时表面能应最小, 于是可以得到
Wenzel 方程:
cosHr= r( Csg- Csl)/ Cgl= rcosHe ( 3)
对于粗糙表面而言, r 总是大于1。式( 3) 揭示了粗糙表
面的表观接触角Hr 与本征接触角He 之间的关系: 若He < 90b,
则Hr< He , 即表面的亲水性随表面粗糙程度的增加而增强; 若
He> 90b, 则Hr> He , 即表面的疏水性随表面粗糙程度的增加而
增强。
图1 固体表面润湿模型
Fig. 1 Sketch of drops on rough surfaces
( 2)Cassie 模型。Cassie 在研究了大量自然界中超疏水
表面后提出了复合接触的概念。他认为当表面疏水性较强
时液滴并不能填满粗糙结构上的空腔, 在液珠下将有截留的
空气存在, 表观上的液固接触面实际上是由固体和气体共同
组成, 因此, 液滴在粗糙表面上的接触是一种复合接触, 如图
1( b)所示。从热力学角度考虑有:
dE= f s ( Csl- Csg )dx+ ( 1- f s ) Cgldx+ Cgldx cosHr ( 4)
平衡时可得Cassie 方程:
cosHr= f s ( Csg- Csl) / Cgl+ f s - 1
= f s ( 1+ cosHe) - 1 ( 5)
式中, f s 定义为表面面积系数, 其值为液滴和固体表面突起
的直接接触面积与几何投影面积之比。
1. 3 接触角滞后和滚动角
以上所说的超疏水表面的接触角只是衡量其润湿性的
准则之一, 判断一个表面的疏水效果时, 还应考虑它的动态
过程, 因为接触角不足以描述一个表面的疏水性, 在40 多年
前Furmidge 等的研究中就有了接触角滞后的报道。接触角
滞后与表面粘滞性紧密相关, 接触角滞后越大, 液滴就越难
流淌; 而当接触角滞后趋于零时, 表面基本无粘滞性, 液滴极
易滚动[6] 。
液滴在表面上滚动的难易程度可以用滚动角来评价, 它
是指固体表面缓慢倾斜时放置在表面上的液滴在重力作用
下开始移动时的临界倾斜角。当液滴放置在倾斜的固体表
面上时, 如果没有接触角滞后, 液滴将在重力作用下滚动。
然而实际的固体表面通常都存在着接触角滞后, 因而会产生
一个对抗重力作用的毛细力, 可以使液滴停留在表面上[7] 。
从上面的分析可以看出, 真正意义上的超疏水表面应该
同时具有较大的静态接触角和最小的接触角滞后( 即前进角
等于后退角, 滚动角等于零)。而表面微观结构可以提高静
态接触角, 使液滴不易渗入粗糙结构, 截留更多气体形成/ 气
膜0, 这将会导致较小的接触角滞后。因此, 表面微观结构的
构建对超疏水表面的制备将起到至关重要的作用。
2 超疏水表面微观结构的构建方法
一般而言, 超疏水表面可以通过2 种方法来制备: 一种
是在粗糙表面修饰低表面能物质; 另一种是在疏水材料表面
构建粗糙结构[8] 。下面简要综述超疏水表面的制备方法。
2. 1 溶胶2凝胶法
溶胶2凝胶法是制备疏水薄膜最常用的一种方法, 它是利
用含有高化学活性组分的化合物作前驱体进行水解, 得到溶
胶后使其发生缩合反应, 在溶液中形成稳定的凝胶, 最后干
燥凝胶。Venkateswara 等[9] 使用甲基三甲氧基硅烷
(MTMS) 通过超临界干燥法制备了柔韧的硅气凝胶涂层, 接
触角可达到164b。该硅气凝胶表面有丰富的2CH3 基团和数
量巨大的纳米级孔洞, 调整工艺, 接触角甚至可以高达173b。
2. 2 模板法
模板法是国内制备超疏水薄膜最为常用的方法, 是一种
整体覆盖的表面技术。模板法通常选用表面具有微/ 纳米孔
洞的模板, 利用毛细管效应在其表面构造出粗糙表面, 成型
后脱模而制得超疏水薄膜。如江雷等[ 10] 用模板挤出法得到
了聚合物纳米纤维的超疏水表面, 在没有任何含氟低能物质
的修饰下水的接触角可达173b。而且, 将聚丙烯腈纳米纤维
进行预氧化和碳化可得到具有类石墨结构的碳纤维。该纤
维表面在全pH 范围内都具有超疏水性的特征。模板法简
洁、有效、准确、便宜、可大面积复制, 有望成为工程化制备超
疏水材料的重要方法。
2. 3 刻蚀法
刻蚀法是一种简单、直接的方法, 通常是用激光刻蚀来
构建表面微细图案。Baldacchlni 等[ 11] 采用激光加工技术制
作粗糙表面, 不仅能使表面化学性质保持不变, 还能在表面
形成密集的微观结构, 从而大幅度提高表面的疏水性能, 与
水接触角高达170b。但激光刻蚀法所能形成的图案尺寸受
到光衍射这种固有特性的限制, 形成微小图案所需的高能放
射设备结构复杂、技术要求高, 难以应用在不平整的表面上,
光刻工艺复杂且设备昂贵。
2. 4 层层自组装法
层层自组装法是根据聚合物分子的极性不同, 通过静电
交互作用和氢键键合, 在物质表面形成化学结构可控、厚度
为分子量级的薄膜。以前构筑超疏水表面时, 通常在粗糙结
构表面涂覆低表面自由能聚合物, 但由于涂层的厚度大于
10Lm 而破坏了材料表面的微细结构。而层层自组装法可以
控制涂层的厚度并保持材料的粗糙结构, 这是该方法的最大
优点。如Li 等[ 12] 在材料表面修饰一层聚苯乙烯微球, 再镀
一层金膜, 然后通过巯基接枝胺基修饰一层碳纳米管, 成功
地制备出了具有类荷叶表面的微/ 纳米双重结构表面, 最后
用氟碳链对材料表面进行修饰, 得到了接触角为165b、滚动
角小于5b的超疏水表面。
超疏水表面的润湿性及其应用研究/潘 光等# 65 #
2. 5 电纺丝技术
电纺丝技术是近几年出现的一种制备超疏水表面的新
型方法。电纺丝是一种制备纳米纤维的方法, 众多研究表明
这种纳米丝的无纺膜具有充分的粗糙度。江雷等[ 13] 采用简
单的电纺丝技术, 以廉价的聚苯乙烯为原料, 制备了具有多
孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜, 其中多孔微球对
薄膜的超疏水性起主要作用, 而纳米纤维则交织成一个三维
的网络骨架, / 捆绑0住多孔微球, 增强了薄膜的稳定性, 其表
面接触角为160b。具有超疏水性的纤维在服装或无纺布方
面有很大的潜在应用价值, 电纺丝技术无疑是一种很有潜力
的方法。
3 超疏水表面的应用
3. 1 透明超疏水表面在自清洁中的应用
疏水性和透明性常是一对相互制约的特性, 在粗糙的超
疏水表面上尤为突出。一方面, 表面的超疏水性由于粗糙度
的增大而增强; 另一方面, 粗糙度的增大使得光线在传播过
程中的散射作用增强, 表面透明性大大降低。因此, 调整制
备工艺使表面具有适宜的粗糙度, 同时满足超疏水性和透明
性的要求, 将会极大地拓展超疏水表面的应用范围。Ogawa
等[ 14] 采用射频等离子体刻蚀法先对玻璃表面进行处理, 使之
具有一定的粗糙度, 然后采用1, 1, 2, 22四氢全氟癸基三氯硅
烷对其进行修饰, 得到透明的超疏水性玻璃。其由于具有良
好的透明性和自清洁功能, 在建筑玻璃、汽车和飞机挡风玻
璃、陶瓷绝缘、航空航天部件等方面都有着广泛的应用。
对于自清洁表面, 研究其表面上液滴的形态只是一方面
的内容, 更重要的是液滴如何带动表面上的污染物。对于超
疏水表面, 随着接触角的增加, 液珠与固体的接触面积就会
收缩。如果液滴与表面以及空气间的一维三相线不易瓦解
的话, 接触角滞后就会变得很小, 这有利于液滴的运动。如
果接触角滞后很大, 此时会需要很大的外力或倾角才会使液
珠运动并滑落, 否则只能通过蒸发的方式离开表面[6] 。含有
污染物的液珠变干后在固体表面遗留下痕迹, 在汽车表面上
或者门窗玻璃上随处可见这种现象, 所以理想的自清洁表面
需要极小的接触角滞后, 而超疏水表面的微观结构很好地解
决了这一关键问题。以荷叶为例, 水珠与叶面的接触面积大
约只占总面积的2% ~ 3% , 若将叶面倾斜, 则滚动的水珠会
吸附起叶面上的污泥颗粒, 一同滚出叶面, 从而达到清洁的
效果; 相比之下, 在同样具有疏水性的光滑表面, 水珠只会以
滑动的方式移动, 并不会夹带灰尘离开, 因此不具有自清洁
的能力。当表面接触角达到170b以上, 即使黏性很大的液体
也会从表面上滚落而非滑落, Richard 等[ 15] 监视了带气泡的
黏性液珠在表面的运动, 对此进行了证实。
3. 2 超疏水表面在减阻中的应用
超疏水表面应用于流体减阻是最近十几年才出现的一
种新兴的减阻技术。1997 年中科院兰州化学物理研究所的
田军等[16] 利用改性硅橡胶、聚氨酯树脂为主, 添加无机填料
或有机填料制成了双组分低表面能涂料, 测量了涂有该种涂
料的平板阻力, 发现在低速下可以得到超过20% 的减阻效
果。1999 年Watanabe K 等[17] 受到水在疏水性表面具有更
好流动性的启发, 利用丙烯酸树脂改性的氟烷烃, 研究了方
管和圆管中疏水性材料作为管壁的减阻效果, 实验中发现层
流时减阻量可以达到14% , 而湍流时这种减阻效果消失。
2006 年Choi Chang2Hwan 等[ 18] 的实验证明, 在粗糙疏水表
面水流体大约有20Lm 的滑移, 而粗糙亲水表面、光滑疏水表
面、光滑亲水表面的表观滑移不超过3Lm。他们认为疏水表
面滑移有以下几种原因: 分子滑移、极性液体的小的磁偶极
矩、壁面存在的凹纹封闭了部分气体, 减少了液体与固体壁
面的接触面积。
相比超疏水表面减阻技术的实验研究, 其减阻机理的研
究相对滞后, 尚未形成公认的系统的理论。目前普遍采用的
是Navier 提出的壁面滑移模型。滑移长度的概念由Navier
于1823 年在有关流