电脱盐罐内钙渣沉积的分析及对策

石油人在北京

电脱盐罐内钙渣沉积的分析及对策
张海兵，甄新平，马忠庭，牛春革
(中国石油克拉玛依石化公司，新疆克拉玛依市834000)
摘要：针对工业化试验出现的电脱盐罐内钙渣沉积问题，通过对脱钙体系再生过程和溶液组成的分析，确认电
脱盐罐内钙渣沉积的两个主要原因：同离子效应与温度差引起的钙渣溶解度降低，同时通过实验室模拟试验，验证
了温度差对钙渣溶解度变化的影响规律。工业化试验现场温度在80一120℃，钙渣主要组分的溶解度在此温度范
围内随着温度的升高而降低，致使钙渣在电脱盐罐内沉积。计算表明，80℃与120℃下钙渣主要组分的溶解度差
为(41．4—42．5)ms／(100 g)。提出了两个有前景的解决方案：①以强酸性离子交换树脂替代现有的再生剂，使再
生后的脱金属剂几乎不含有钙离子和溶解的CaX；②利用反渗透膜将脱金属剂与钙离子或溶解的CaX分开，达到
提纯脱金属剂的效果。
关键词：电脱盐罐钙渣沉积同离子效应温度差溶解度
近几年，克拉玛依石化公司对1．50 Mt／a延
迟焦化装置的脱钙配套系统开展了多轮工业化试
验¨圳，在第一轮装置检修期间发现一级电脱盐罐
内有块状钙渣沉积，最初认为是钙渣过滤不完全
被带到了电脱盐罐内。随后再次进行了工业化试
验，在此次试验期间加强了钙渣的过滤操作，但是
在第二轮检修期间，打开一级电脱盐罐后发现罐
内仍然有块状钙渣沉积。针对这种现象，基本可
以排除装置操作上的原因。为了保证装置长周期
运行，找出钙渣沉积的原因是有效地解决问题的
关键。
1原因分析
1．1 同离子效应导致微溶物溶解度降低
原油中的钙一般以有机化合物的形式存在，
如环烷酸钙[(R。C00)：Ca]"剖。脱钙剂使用的
是有机羧酸R：COOH，再生使用的是无机酸H：x。
脱钙反应式为：
(RlCOO)2Ca+2R2COOH一
(R2COO)2Ca+2RlCOOH
再生反应式为：
(R2C00)2Ca+H2X一2R2COOH+CaX J，
虽然生成的CaX沉淀大部分用过滤的方式
从再生溶液中除去，但是返回电脱盐罐再次脱钙
的溶液基本上是饱和或接近饱和的CaX溶液，微
溶物CaX一部分以未电离CaX的形式溶解其中，
一部分以电离Ca2+和X2一存在，其离子对解离方
程为：CaX(aq)一Ca“(aq)+X。(aq)
再生后的脱钙溶液再次进行脱钙时，脱出的
钙会部分电离以钙离子的形式存在(见有机羧酸
离子对解离方程)，这样使得钙离子浓度增加，产
生的同离子效应将导致CaX的溶解度降低。
有机羧酸钙离子对解离方程为：
(R2C00)2Ca(aq)一Ca2+(aq)+2R2C00—
1．2温度的影响
从相关手册"1的基本数据发现，钙渣主要组
分的溶解度先随着温度的上升而增加，而后随着
温度的上升而下降，见图1。
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温度，℃
图l 钙渣溶解度与温度的关系
Fig．1 Solubility of calcium precipitate ver,3us temperature
工业化试验现场温度在80—120℃，因此初
收稿日期：201l—05—20；修改稿收到日期：201l—09—02。
作者简介：张海兵，工程师，硕士研究生，2004年毕业于中国
石油大学(北京)石油有机化学专业，主要从事原油预处理和
石油化工的研究。联系电话：0990一6227837，E—mail：
zllMgllaibin@petrochina．tom．cn。
万方数据
第10期张海兵等．电脱盐罐内钙渣沉积的分析及对策一29
步推断，钙渣主要组分的溶解度在此温度范围内
随着温度的升高而降低，致使钙渣在电脱盐罐内
沉积。
1．2．1试验验证
实验室取工业试验期间的一级电脱盐注水，
在较低的流速下，以稳定的流量连续通过120 qc
左右的高压反应釜，模拟现场一级电脱盐罐的工
艺，8 h后，打开反应釜发现釜内有较多钙渣沉积
(见图2)，收集钙渣后称重为17 g。
实验室取钙渣主要组分的纯物质(化学纯，
99％)，在80℃下制成饱和溶液，采用同样的方
法，在一定的流量下通过120℃的高压反应釜，
8 h后，打开反应釜发现釜内也有钙渣(见图3)，
收集后称重为16．8 g。
图2现场注水引起的钙渣沉积
Fig 2 Calcium precipitate due to site water injection
图3纯物质模拟引起的沉积
Fig．3 Calcium precipitate due to pure material simulation
通过以上的试验比较得知，一级电脱盐注水
中钙渣的主要物质在不同温度下的溶解度变化，
经分析计算后得出80℃与120℃下钙渣主要组
分的溶解度差为(41．4～42．5)mg／(1130 g)。
2钙渣沉积的影响与解决方案
2．I钙渣沉积的影响
现场一级电脱盐注水量按6 t／h计算，如果
仅考虑温度的变化引起CaX溶解度降低，电脱盐
罐一年(以开工360天计算)内沉积的钙渣在20 t
左右，沉积的钙渣将不断减小电脱盐罐的有效空
间，使原油在电脱盐罐内弱电场环境下的停留时
间缩短，脱盐脱水效率降低，严重影响装置的长周
期平稳运行。
2．2解决方案
2．2．1针对温度变化引起的沉积
2008年工业化试验期间，针对电脱盐罐内钙
渣沉积问题，车间采取了电脱盐罐定期反冲洗的
方式，主要目的是通过电脱盐罐自带的反冲洗功
能将沉积的钙渣带出电脱盐罐。经过一段时间运
行后，在2009年检修期间打开一级电脱盐罐发
现，反冲洗只能将罐内少量的钙渣带出去，形成了
一个冲洗沟槽，未能大面积冲洗。针对这种情况，
实验室开展了验证试验，将上述通过120℃高压
反应釜的一级电脱盐注水和钙渣主要成分制成的
饱和溶液再次以较低的流量通过120℃高压反应
釜，8 h和20 h后打开釜盖发现，釜内壁和底部基
本没有钙渣沉积，见图4。
(曲8 h后
【bl 20 h后
图4 120℃再生液的沉积
Fig．4 Calcium precipitate from test solution at 120℃
根据以上的试验结果，结合装置现有的特点，
建议在进入一级电脱盐罐之前加设一个缓冲高压
罐，将一级电脱盐注水温度提高至】20℃后再进
入一级电脱盐罐，这样钙渣就提前沉积在缓冲高
万方数据
一30一炼油技术与工程2011年第41卷
压罐内，缓冲高压罐最好是两个，能够定期切换清
除钙渣，使电脱盐罐基本没有钙渣沉积，实现长周
期运行。从长远角度来考虑，装置再次设计时整
个脱钙再生系统应设计为封闭高温(120—135
℃)的环境，这样可以降低劳动强度，达到环保的
基本要求。但是该方案不能解决CaX因同离子
效应引起的溶解度降低导致的沉积问题。
2．2具有前景的解决方案
CaX在电脱盐罐内的沉积，根本原因是再生后
的脱金属剂中含有大量的Ca2+和溶解的CaX，因
此，确保循环使用的脱金属剂中不含有Ca2+和溶
解的CaX是彻底解决电脱盐罐内钙渣沉积的关
键。经过分析，提出以下2种具有前景的解决方案：
(1)离子交换树脂
以强酸性离子交换树脂替代现有的再生剂，
使再生后的脱金属剂几乎不含有钙离子和溶解的
Ca3[，但是该方法对水中的油含量要求很严格，需
要多道预处理，耐冲击能力较低。
(2)反渗透膜
利用反渗透膜将脱金属剂与钙离子或溶解的
CaX分开，达到提纯脱金属剂的效果。
致谢：电脱盐罐内钙渣沉积的原因分析期间，课题组得到
了克拉玛依石化公司焦化车间技术人员和班组相关人员
的大力配合和支持。在此表示真诚的感谢。
参考文献
[1]张海兵，马忠庭，牛春革，等．高钙低硫原油循环脱金属工业
化应用[J]．石油炼制与化工，201l，42(2)：34-37．
[2]肖知俊，王航空，董长军，等．原油循环脱钙技术在焦化装置
上的应用与改进[J]．炼油技术与工程，2009，39(11)：8—11．
[3]于曙艳，马忠庭，罗来龙，等．脱钙剂循环使用原油脱钙技术
[J]．炼油技术与工程，2006，36(8)：42半．
[4]罗来龙，于曙艳，马忠庭，等．原油萃取脱钙技术的研究及工
业应用[J]．炼油技术与工程，2004，34(10)：49-51．
[5]刘灿刚，朱建华。张玉宝．原油中钙的存在形态及其脱除的实
验室研究[J]．石油炼制与化工，2002，33(4)：9-11．
[6]刘章勇，张玉贞．原油中钙的存在形态及其脱除技术研究
[J]．化学世界，2009(8)：503_506．
[7]张向宇．实用化学手册[M]．北京：国防工业出版社出版，
1986：717．